Conventional and innovative technological systems for measuring mercury (Hg) in ambient air: inter-comparison and case-studies to assess variability and Hg seasonal trends within regional and global monitoring networks

Abstract

Uno dei maggiori rischi ambientali per la salute umana è l’inquinamento atmosferico, un tema che ha acquisito notevole importanza negli ultimi anni a causa degli effetti tossici causati dagli inquinanti sulla salute umana e sui vari ecosistemi. In questo contesto, un ruolo chiave è occupato dal mercurio (Hg) che è un inquinante in grado di causare gravi effetti negativi sulla salute degli ecosistemi e degli esseri viventi in tutto il mondo come evidenziato da noti episodi storici di avvelenamento da mercurio riconosciuti dalla comunità globale come il disastro di Minamata. Gli effetti tossici causati dal Hg costituiscono una grande minaccia ed è questo il motivo principale che identifica il mercurio come inquinante globale da sottoporre a monitoraggio continuo, all’attenzione della comunità scientifica e dell’agenda politica a livello nazionale, regionale e globale. L’impegno da parte della comunità scientifica e politica nell’attivazione di nuovi piani di monitoraggio e miglioramento di quelli esistenti, volti al controllo delle concentrazioni di Hg e delle sue specie ha l’obiettivo di garantire un controllo rigoroso della presenza di questo inquinante nell’ambiente. Oltre all’atmosfera, le attività di monitoraggio del mercurio interessano anche altre matrici ambientali come acqua, suolo e sistemi biologici viventi. A causa del suo ciclo biogeochimico che ne permette un’ampia distribuzione nei diversi comparti ambientali una volta rilasciato in atmosfera da sorgenti naturali e antropiche. La capacità del mercurio di essere trasportato su lunghe distanze, lontano dalla fonte di emissione prima di essere trasformato nelle sue varie forme e raggiungere diversi comparti ambientali, la sua persistenza, la sua capacità di bioaccumulo negli ecosistemi e i suoi impatti considerevolmente negativi, sono le ragioni chiave che hanno evidenziato il mercurio come un problema ambientale rilevante di interesse globale che richiede azioni concertate per una protezione efficace della salute umana e dell'ambiente. Sulla base di tali motivazioni è stata sottolineata la necessità di avere una prospettiva globale nell’affrontare il problema dell'inquinamento da mercurio nell'ambiente guidata da uno strumento legalmente vincolante quale la Convenzione di Minamata sul Mercurio che ha come obiettivo la protezione della salute e dell'ambiente dalle emissioni di mercurio e dei suoi composti, considerando l'intero ciclo di vita del mercurio, dall'estrazione primaria dell’elemento sino alla gestione dei rifiuti che lo contengono. A tal fine, le disposizioni della Convenzione di Minamata evidenziano una crescente richiesta di attività di monitoraggio e il continuo miglioramento delle stesse al fine di arricchire la comprensione dell’impatto dell’inquinamento da mercurio sull’ambiente grazie alla fornitura di dati coerenti ai responsabili politici, oltre che a ricercatori e al pubblico in generale. Inoltre, i requisiti della Convenzione di Minamata identificano l’osservazione e il monitoraggio dei cambiamenti dei livelli di mercurio nell'atmosfera su scala globale come un modo per poter valutare l’efficacia delle azioni volte alla riduzione dei livelli globali del mercurio stesso. È quindi importante essere in grado di definire gli aspetti chiave come la comparabilità dei dati, l'affidabilità e l'accessibilità dei dati e la garanzia della qualità. In questo contesto, all'interno del network GMOS (Global Mercury Observation System), coordinato dall'Istituto di Ricerca sull'Inquinamento Atmosferico del Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR-IIA) di Rende sono stati sviluppati e implementati diversi strumenti quali le SOP (Standard Operational Procedures). Le SOP sono protocolli comuni standardizzati specifici che forniscono sia informazioni sul metodo per valutare le concentrazioni di mercurio in una matrice ambientale specifica, sia le procedure per l'uso e la manutenzione tecnica su campo degli strumenti automatizzati utilizzati nei siti della rete, e il G-DQM (GMOS-Data Quality Management) sistema utile per l'acquisizione e l'elaborazione dei dati raccolti dai vari siti appartenenti alla rete. Lo scopo di tali strumenti è quello di armonizzare le misure ottenute nella rete e garantire un alto grado di comparabilità tra i dati ottenuti da tutti i siti di monitoraggio e la possibilità di scambio e valutazione congiunta dei dati. A supporto di una più efficace azione di monitoraggio negli anni, è emersa la necessità di metodi innovativi di monitoraggio e analisi a basso costo e di facile utilizzo in grado di integrare l'uso ed i limiti dei metodi analitici convenzionali in aree geografiche ampie o remote. Il lavoro di ricerca presentato in questa tesi è stato rivolto al monitoraggio delle concentrazioni di mercurio atmosferico, sfruttando approcci sia convenzionali che innovativi. Riguardo il campionamento con strumentazione tradizionale, sono stati analizzati i dati di misura derivanti dal campionamento di mercurio atmosferico presso tre diverse stazioni di monitoraggio, dislocate su territorio italiano, quali Monte Sant’Angelo, Monte Curcio, Montelibretti. Tutti i dati, a seguito di opportuna trattazione statistica, e con il supporto di mappe satellitari e di simulazioni modellistiche sulle retro-traiettorie delle masse d’aria, sono stati interpretati alla luce della loro variabilità temporale, delle dinamiche meteorologiche e dell’influenza di specifiche sorgenti, di tipo sia naturale che antropico. Il lavoro di ricerca presentato in questa tesi è rivolto al monitoraggio del mercurio anche mediante approcci innovativi. In questo contesto, il campionamento attivo, su cui si basano i comuni analizzatori di mercurio, è stato confrontato con le prestazioni di dispositivi passivi (PASs) di nuova concezione, la cui struttura è stata migliorata durante il mio dottorato di ricerca e testati sul campo attraverso una campagna di intercomparazione. Nell’ambito dell’indagine comparativa, è stato evidenziato come il campionamento passivo possa essere proposto come alternativa praticabile o sistema complementare utile per colmare le lacune del monitoraggio mondiale del mercurio visti i suoi numerosi vantaggi che aumentano la possibilità concreta di una rete globale sostenibile e la disponibilità di misurazioni del mercurio atmosferico a lungo termine che includa aree geografiche attualmente non coperte da sistemi di monitoraggio esistenti Abstract in English One of the greatest environmental risks to human health is atmospheric pollution, an issue that has acquired considerable importance in recent years due to the toxic effects caused by pollutants on human health and various ecosystems. In this context, a key role is played by mercury (Hg) which is a pollutant capable of causing serious negative effects on health ecosystems and living beings around the world as evidenced by known historical episodes of mercury poisoning recognized by the global community like the Minamata disaster. The toxic effects caused by Hg constitute a great threat and this is the main reason that identifies mercury as a global pollutant to be subjected to continuous monitoring, to the attention of the scientific community and of the political agenda at national, regional, and global level. The commitment by the scientific and political community in the activation of new monitoring plans and improvement for the existing ones, aimed at controlling the concentrations of Hg and its species, has the aim of guaranteeing rigorous control of the presence of this pollutant in the environment. In addition to the atmosphere, mercury monitoring activities also affect other environmental matrices such as water, soil, and biological living systems. Due to its biogeochemical cycle mercury can be widely distributed in different environmental compartments once released into the atmosphere from natural and anthropogenic sources. The ability of mercury to be transported over long distances, away from the emission sources before being transformed into its different forms and reaching the various environmental compartments, its persistence its ability to bioaccumulate in ecosystems, and its considerably negative impacts, are the key reasons that have highlighted mercury as a significant environmental problem of global concern that requires concerted action for effective protection of human health and the environment. Based on these reasons, the need to have a global perspective in addressing the problem of mercury pollution in the environment was underlined, guided by a legally binding instrument such as the Minamata Convention on Mercury aims to protect health and the environment from mercury emissions and its compounds, considering the entire life cycle of mercury, from the primary extraction of the element to the management of the waste containing it. For this purpose, the provisions of the Minamata Convention highlight a growing demand for monitoring activities and their continuous improvement in order to enhance the understanding the impact environmental mercury pollution thanks to the provision of consistent data to policy makers as well as researchers and the general public. Furthermore, the requirements of the Minamata Convention identify the observation and monitoring of changes in mercury levels in the atmosphere on global scale to evaluate the effectiveness of actions aimed at reducing global mercury levels. It is therefore important to be able to define key aspects such as data comparability, data reliability and accessibility and quality assurance. In this context, within the GMOS network (Global Mercury Observation System), coordinated by the Institute of Atmospheric Pollution Research of the National Research Council (CNR-IIA) of Rende various tools have been developed and implemented such as SOPs (Standard Operational Procedures). The SOPs are specific standardized common protocols that provide both information on the method for assessing mercury concentrations in a specific environmental matrix, and the procedures for use and technical maintenance in the field of automated tools used across the network sites, and the G-DQM (GMOS-Data Quality Management) system useful for the acquisition and processing of data collected from the various sites belonging to the network. The aim of these tools is to harmonize the measurements obtained within the network and to ensure a high degree of comparability between the data obtained from all the monitoring sites and the possibility of exchanging and jointly evaluating the data. In support of a more efficacy monitoring action over the years, has been emerged the need for innovative monitoring and analytical methods at low cost and easy to use able to integrate the use and limitations of conventional analytical methods in large or remote geographical areas. The research work presented in this thesis was aimed at monitoring atmospheric mercury concentrations, using both conventional and innovative approaches. With regards to the field campaigns carried out through conventional instruments, a specific investigation has been performed over the Hg atmospheric measurements recorded at three monitoring stations, located across the Italian territory, and corresponding to Monte Sant'Angelo, Monte Curcio, Montelibretti sampling sites. All data, after an appropriate statistical treatment, and with the support of satellite maps, as well as modelling simulations providing air mass backward trajectory, have been interpreted in light of their temporal variability, meteorological dynamics and the influence of specific sources, both natural and anthropogenic..